電鍍新工藝和新技術的回顧與展望

小瑋

　　摘要：對二十世紀后期以合金電鍍和電子電鍍、功能性電鍍為主的電鍍新工藝作了簡要的回顧，對二十一世紀電鍍技術在研制新材料特別是納米材料中的作為做了展望。
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; O& L, e  j- @# N  [+ h　　關鍵詞：電鍍新工藝　合金電鍍　電子電鍍　功能性電鍍　納米材料
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- W: \# v/ T) Y1 B2 J: m  @１、前言

　　我們已經進入了二十一世紀。面對這個新世紀，電鍍工業如何應對？真的是日薄西山、無所作為了嗎？要回答這個問題，有必要對上世紀的電鍍新工藝和新技術作一個回顧，同時對電鍍技術在新世紀的作為做出展望。
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2 \4 m5 @0 F2 m8 @　　由于新的表面處理技術的應用和產品結構中黑色金屬材料用量的減少，傳統電鍍技術的應用正在萎縮，從這個意義上說電鍍工業是夕陽工業是不錯的。但是我們也可以看到，從二十世紀五十年代開始的二戰后的工業發展、特別是電子工業的發展，以及此后由于資源、能源、環境、軍事、航天等多方面的需要的原因，使電鍍技術在新工藝的開發上有了極大的發展和進步。?社會現實中的需要一直是技術開發的原動力，現代企業更是以市場的需求為開發產品的依據。因此，電鍍新工藝的研究和開發也是以現實的需要為根據的，同時要考慮到科技進步的趨勢或未來的潛在需求。在這些需求的刺激下，二十世紀產生了許多新工藝、新技術。

" y3 f, \3 Q5 m6 a3 p$ q4 n7 b　　所謂新工藝，是相對老的、舊的、傳統的工藝而言的。比如現在已經流行開來的堿性鋅酸鹽鍍鋅，在二十世紀七、八十年代是新工藝，現在已經不算新工藝。新工藝是指從工藝配方到操作條件、工藝流程等整個工藝都有所創新的不同于原有工藝的新的工藝體系。而對添加劑、光亮劑的改進，在老工藝中應用一個新的光亮劑，都只能說是一個新產品，不能說是一個新工藝。

" J" I6 h. @& g7 _& N; j' b* R　　對電鍍工藝來說，是以主鹽和配位體為特征的體系。一個新的工藝，往往是采用了一種新的主鹽，或者新的絡合物。以鍍銅為例，傳統是氰化物鍍銅，是以絡合物為特征的。有了酸性光亮鍍銅后，用的是硫酸銅和硫酸體系，加上光亮劑這種新產品，還要加上陰極移動裝置，這就是酸性光亮鍍銅新工藝。還有焦磷酸鹽鍍銅、ＨＥＤＰ鍍銅等，相對氰化物鍍銅就都是新工藝。如果開發出用硫酸銅作主鹽的堿性高分散能力的鍍銅，也是一種新工藝。
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+ j6 e/ j  l2 v/ l; |　　由于科技和工業的發展，對新工藝的需求也是動態的，因此即使是在傳統工業領域，電鍍工藝也有更新的機會。至于新的世紀，被人們稱為高信息化的世紀，也有人說是納米世紀，綠色世紀，這些新的基礎工業的產生和發展，給電鍍技術的發展提供了廣闊的空間。限于篇幅，本文只提要式地介紹了主要是與材料與功能有關的新工藝，不是全面回顧電鍍新工藝，掛一漏萬、再所難免，不當之處，請多指教。
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２、電鍍新工藝介紹
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2.1合金電鍍
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: e  ~4 l6 @6 w2 a- J7 u　合金電鍍一直是電鍍新工藝開發的重要領域。以往為取代昂貴的鍍鎳而開發的銅錫合金，就曾經是一種新工藝。現在的代鎳和節鎳鍍層，也都是各種合金。因為合金可以綜合單一金屬的優點，并具有單一金屬所不具備的新的特性，比如硬度、耐腐蝕性、功能性等?，F在已經認識到，電鍍作為一種濕法冶金技術，能生產出用電、熱方法做不到的新合金。包括在制作非晶態材料和納米材料方面，電鍍技術都是有優勢的。

+ P. Z" g% I) M( A　　合金電鍍的原理在傳統的理論中是要求兩種共沉積的金屬的電極電位要接近，如果一個的電位較正，另一個的電位較負，就要采用絡合劑將正電位的金屬的離子絡合，使之放電電位向負的方向移動，與另一金屬的電位相近，達到共沉積的目的。這在現在也仍然對合金新工藝的開發有指導意義。

　　但是現在越來越多的合金中的另一種成分的量非常小，就是這種少量的金屬分散在另一金屬中，卻改變了金屬的性能。用傳統冶金學的觀點是這些摻入的金屬是占據在主體金屬的某些晶格位上，從而改變了金屬的物理性能。但實際上，用火法冶金很難把微量金屬分散到另一金屬中去，而采用電鍍的方法則比較容易做到。不過電鍍方法得到的合金的結構是否符合冶金學的原理，則是值得探討的課題。

3 H/ l0 r; b" H, C# r# ?: P/ P1 A　　現在已經得到應用的新合金工藝有鋅系列，鎳系列，銅系列，錫系列，銀系列等。鋅作為鋼鐵的優良廉價的防護性鍍層被廣泛地采用,但是自從日本汽車打進歐洲和北美市場,汽車的耐鹽防護性就提到了議事日程。[1]在開展高耐蝕性鍍層的研究中，鋅合金的研究引人注目。最先出現的是錫鋅合金，這種合金的含鋅量在３０％左右時耐鹽水噴霧時間最長，出現紅銹的時間可達１５００個小時以上。

　　最開始進入實用化的工藝是７０年代末的有機羧酸的中性鍍液，后來有檸檬酸鍍液，現在我公司已經開發出硫酸鹽光亮鍍錫鋅工藝。?在錫鋅工藝之后出現的是鋅鎳工藝。這種工藝由于含鎳量在５ -10%，成本比錫鋅要低，因此很快得到普及。最先出現的是用于鋼板連續電鍍的硫酸鹽工藝，這大約在1982年前后。以后開發出氯化銨型工藝，現在比較成熟的是堿性鋅酸鹽工藝。這種工藝的特點是抗腐蝕性能特別好，不經鈍化的鍍層耐鹽霧到出現紅銹的時間在150小時以上。在高溫下也仍能維持其優良的防護性能。因此在汽車等行業有較多應用。

　　在鋅鎳開發之后兩年，鋅鐵工藝就進入了實用化。鋅鐵與前面的工藝不同的是鐵的含量很小，只在0.2 到0.6左右。雖然以前有用于鋼板電鍍的鋅鐵合金，其含鐵量在１０－２０％，但現在進入實用的還是這種低鐵含量的鍍層。比較成熟的有鋅酸鹽工藝。其耐蝕性也很好，但一定要經過鈍化才能有高的耐蝕性，當含鐵量在0.4左右時，出現紅銹的鹽水噴霧時間可達１５００小時以上。現在，我公司已經開發出氯化鈉型鋅鐵新工藝，并有黃色、彩色等高耐蝕性的鈍化產品。
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　　在歐洲還有用鋅鈷合金工藝的，這種工藝與鋅鐵一樣，可以不用銀鹽做出黑色鈍化膜。含鈷量也僅在1%左右。

　　鎳一直是電鍍加工工業中的重要鍍種，由于鎳資源的緊張和價格昂貴，開發鎳合金電鍍是節鎳的一種選擇。同時，有些鎳合金的功能性能也是市場所需要的，因此，鎳基合金的應用也很廣泛。

$ q9 s9 G1 g3 T: ~1 Z　　鎳鐵合金不僅可節約部分鎳，而且鍍層性能也比純鎳鍍層要好。這種鍍層的含鐵量在?7%-30%?左右，鍍層中的含鐵量與鍍液中的鎳鐵比例成正比。也有采用鎳錳鐵合金電鍍工藝的報導。[2]用于裝飾的鎳合金更多，特別是黑色鍍層方面，不少是用的鎳合金，比如鎳錫，鎳鈷，鎳鎘等。銅鎳合金更是在裝飾電鍍中有較多的應用。
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　　銅合金如銅錫合金，銅鋅合金，很早就有大量的應用。這方面的新工藝的主攻方向是以非氰化物絡合物來取代氰化物，比如焦磷酸鹽，檸檬酸鹽鍍銅合金等。

+ F$ H2 N4 n, q9 T( S6 H　　錫作為釬焊性鍍層主要是用在電子電鍍行業，但也可以用在裝飾和防護方面，比如代銀的錫合金，用于罐頭盒防腐的鍍錫工藝等。但主要還是電子工業中有大量應用，現在用得最多的仍然是錫鉛合金。也有錫鈰，錫鉍等。當前的趨勢是采用無氟和無鉛的新工藝取代老工藝。[4]

  u5 O4 Q/ X5 K; O) G　　其它貴金屬的合金主要是用在裝飾和功能性方面，這里就不一一加以介紹。?正如前面講到的，由于合金電鍍技術的開發可能產生出一些新的合金，這不僅在表面處理業有重要意義，對材料學科也有重要意義。因此，在新世紀，對合金電鍍的研究仍會加緊進行。?特別是在多元合金，包括三元、四元合金等的開發上還有很大的空間。
  \7 U$ x1 g- \6 J+ ]; C2.2電子電鍍

　　如前所述，21世紀被稱為高信息化世紀。所謂高信息化世紀就是以因特網為傳播工具的信息爆炸的世紀。在這個世紀內，電子產品的品種和產量將有更快更大的發展，這給電子電鍍業也帶來很大的機遇和挑戰。因此，現在新工藝的開發有很大的比重將放在電子電鍍方面。
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4 u" g# q; Z/ I6 j　　所謂電子電鍍就是用于電子產品或電子工業的電鍍技術。用于電子行業的鍍層有很多，包括導電性鍍層，釬焊性鍍層，信息載體鍍層，電磁屏蔽鍍層，電子功能性鍍層，印刷電路板電鍍，電子構件防護性鍍層，電子產品裝飾性鍍層等。
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　　電子電鍍工藝除了少數是利用了傳統的工藝以外，大多數是近幾十年開發的新工藝。比如非金屬電鍍新工藝，化學鍍新工藝，貴金屬電鍍新工藝，合金電鍍新工藝等。?以印刷線路板的電鍍為例，它是以孔金屬化為中心的綜合了前處理、化學鍍、電鍍、退鍍等技術的工藝。

　　印刷線路板是上世紀六十年代開始應用于電子產品的，隨著電子元件的高密度化和集成化，單面和雙面線路板已經不能滿足高密度和微型化的需求，因此多層印刷線路板技術應運而生?，F在，多層板的孔化及圖形電鍍技術，代表著一個國家電子工業的水平。
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7 J2 t5 R8 L* y3 u# v& w; b9 X　　化學鍍中的各種化學鍍鎳技術，更是在電子工業中有舉足輕重的作用。從電磁屏蔽到硬盤的電鍍，都要用到化學鍍鎳。當然化學鍍不僅僅是用于電子行業，在其它很多行業都有重要的價值，比如在石油化工行業，一些管道的內壁防護就在采用化學鍍鎳技術。[5]
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  D1 h% s( e& P" @7 V2.3功能性電鍍
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$ {4 L1 e* t2 Y5 y　　功能性電鍍實際上是一個含義較廣的概念，它涵蓋了電子電鍍、減磨電鍍、耐磨電鍍、以及所有有特別要求的電鍍技術。可以說舉凡對產品或材質表面有電學、力學、光學、生物學等方面要求而通過電鍍加工可以滿足其要求的鍍層，都可以叫功能性鍍層。顯然，要滿足上述各種要求，光靠老工藝是不行的，因此，在功能性電鍍中的新工藝的比例是最高的。

　　現在引起各方面關注的是各種復合電鍍技術。復合電鍍是指在單金屬電鍍或合金電鍍溶液中分散一些功能性微粒，使之在電鍍過程中與金屬或合金共沉積，從而使被鍍表面得到某些特定的性能。

% w$ {! o, Z! t, y. |% v/ h( l& W　　大家經常見到的沙面鍍鎳工藝，有一種就是采用了分散微粒的辦法。早期的復合電鍍的載體大多數是采用的鍍鎳工藝，現在已經發展到采用鍍鋅工藝為載體，進一步發展到以化學鍍為載體。?用來做分散體的微粒有香料、磨料如金剛砂、SiC?、 Al2O3等，也有顏料、石墨、二硫化鉬等。由這些微粒的性能可以得知分散有它們的鍍層具有什么樣的功能。還有很多新工藝，都可以包括在功能性電鍍的范圍?？梢灶A料，今后的電鍍新工藝的開發方向將主要是應用于電子行業或有特殊要求的行業的功能性電鍍技術。

3電鍍技術在新世紀的展望
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* j0 O! t$ a9 u" }) N9 e3.1貼近現代工業需要?
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' ~# ?3 R& [6 l. k1 I9 ]% G/ _9 k　　二十一世紀對工業有許多苛求，要求高質量、高可靠、高效率的同時，還要節能節耗和保護環境。因此，開發高效節能而又無或少污染的電鍍新工藝將是一個長期的任務。隨著自動化技術的普及和觀念的更新，新世紀的電鍍工藝將更多地在設備上做文章，大電流短時間的高速電鍍過程將會普及，溫度、濃度、pH值等的控制和鍍液凈化等都將逐漸向全自動化發展。無排放的電鍍工藝將出現。這些都是為的更加適合工業各界對電鍍的需要，只有貼近現代工業的各種需要開發新工藝，電鍍加工工業本身在新世紀才有立足之地。

  Y* c1 G) j  ^$ `4 b3.2制造新型材料
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8 Z) c# m9 N9 Q0 p' C　　電鍍技術傳統上是用于防護和裝飾用途，但隨著電鍍技術的進步，電鍍加工已經不僅僅只用于防護和裝飾領域，而且可以成為一個重要的新材料生產工具。電鍍技術已經成功地用來制作非晶態材料。非晶態材料是相對結晶材料而言的新型材料，它在硬度、強度、耐腐蝕性能等方面都比傳統材料要好。

　　現在大家經常能聽到一個詞，就是“納米”。21世紀也被稱為納米世紀。所謂納米是一種物質聚集狀態，當原子或分子處于千萬分之一米到１０億分之一米的范圍時，顯示出一些新的性質。當材料結晶的大小介于幾個或幾十個納米時，這種材料就有了意想不到的新的特性。比如幾納米長的電極，就可以將芯片運行速度提高幾萬倍；由納米材料制成的金屬強度比普通金屬高十幾倍，而自身象橡膠一樣富有彈性；納米陶瓷保留了陶瓷的耐高溫和高強度的特性卻又表現出塑性。還有許多關于納米的神奇的性能和應用的故事。總之，人們對納米寄予了很大的期望。

" {: p) E" J$ d5 o+ C　　目前世界上納米晶體材料的制作技術可以分為三大類：一是外力合成法，如機械研磨；二是電沉積的方法，如電鍍沉積、等離子體沉積；三是相變界面形成法。其中電鍍方法與其它方法相比有其自身的特點，一是很多單一金屬可以被電鍍出來，二是技術難度相對較小。[6]因此，隨著對納米材料研究和需求的增長，使用電鍍技術來研制和生產納米材料將不會是很遠的事情。

3.3電鍍成型

　說起電鍍成型，很容易讓人想到電鑄。但這里所說的電鍍成型與傳統的電鑄有其不同?之處。電鑄需要有一個母型或模胎，再在上面電鑄后成型。而電鍍成型是指在沒有母型的情況下，在特制的電解液內，由電極進行選擇性間歇放電來進行電沉積，當這種放電受電腦控制時，可以根據電腦內存儲的信息鍍出所需要的形狀。這聽起來像科學幻想，但很多發明正是源于科學幻想的。相信在更多富有想象力的電鍍技術工作者的努力下，電鍍技術還會有更多的用途被開發出來。

3 H. x/ I+ M+ B- _　　參考資料

. b: d* Y# e3 m( z$ ?% d# X+ p$ Y　　[1]古賀孝雄.亞鉛系合金的進步.表面技術(日).VOL40,NO1,1989

1 K+ d  L. P8 T+ O4 a' H! M　　[2]M.V.Ananth　Tuxture.Development　in　Electrodeposited　Nanocrystalline　Ni-Mn-Fe　Alloys.Trans　IMF,p222,77,(6),1999

　　[3]S.S.Abd　El　Rehim S.Abd?El　Wahab.Electrodeposition　of　Copper-Nickel　Alloys　from　a　Citraet　 Bath　Containing　Boric　Acid.Trans　IMF,p242,77,(6),1999?
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　　[4]中國電子電鍍委員會.非氟硼酸Sn-Pb可焊性鍍層及無鉛無氟可焊性久鍍層的日前概況.電子電鍍通訊.第4期,2000

　　[5]姜曉霞　沈偉.化學鍍理論及實踐.國防工業出版社.2000
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- d- u. q( ^- R+ y# K　　[6]熊毅等.噴射電沉積納米晶鎳的研究.電鍍與精飾.VOL22,NO5,2000